グアニジノ基含有シロキサンおよび化粧品配合物のためのその使用
【課題】 本発明の目的は、損傷した毛髪の機械的強度を改善すると共に、化学的処理又は外的要因による損傷から毛髪を保護することができるこのような活性成分を提供することである。
【解決手段】 本発明は、グアニジノ基を含むポリシロキサン、および、化粧品配合物のためのその使用に関し、一般式（Ｉ）で与えられるポリシロキサン骨格上でグアニジノ基を任意に他の官能基と組み合わせることができる。
【化１】
【解決手段】 本発明は、グアニジノ基を含むポリシロキサン、および、化粧品配合物のためのその使用に関し、一般式（Ｉ）で与えられるポリシロキサン骨格上でグアニジノ基を任意に他の官能基と組み合わせることができる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
人の毛髪は毎日様々な影響を受ける。ブラッシング、櫛で梳くこと、髪を上げること、又は髪を後で結ぶことによる機械的ストレスの他に、毛髪は、例えば、強い紫外線、寒さ、風および水などの環境の影響によっても傷む。また、特定の人の生理学的状態（例えば、年齢、健康）もケラチン繊維の損傷に影響を及ぼす。
【背景技術】
【０００２】
しかし、特に、化学組成物を用いた処置も毛髪の構造および表面特性を変化させる。例えば、パーマ、脱色、染毛、着色（ｔｉｎｔｉｎｇ）、スムージングなどの方法だけでなく、強い界面活性剤を用いた頻繁な洗浄も、多かれ少なかれ、毛髪の構造に損傷を引き起こす一因となる。このようにして、例えば、パーマ中、毛髪のコルテックスとクチクラの両方が傷む。シスチンのジスルフィド架橋は還元工程により破壊され、一部酸化されて後の酸化工程でシステイン酸が生じる。
【０００３】
脱色中、メラニンが破壊されるだけでなく、更にシスチンのジスルフィド結合の約１５〜２５重量％が軽度の脱色中に酸化される。過度の脱色中、それは４５重量％までにもなり得る（Ｋ．Ｆ．デ・ポロ、美容術の短教本、２０００年、化学工業の出版社、Ｈ．シオルコウスキー社（Ｋ．Ｆ．ｄｅ Ｐｏｌｏ，Ａ Ｓｈｏｒｔ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｏｌｏｇｙ， ２０００， Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ， Ｈ．Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｙ ＧｍｂＨ）。
【０００４】
従って、化学的処置、頻繁な洗浄、又は紫外線照射により、自然に分泌される毛髪の油脂又は湿潤剤（皮脂）が除去されることによって起こる、毛髪に不利な機械的特性が生じる。それによって、毛髪は、脆く、乾燥し、艶がなく、多孔質で、櫛通りが悪くなる。更に、完全に洗浄された毛髪は、個々の毛髪が縮れ、絡まる傾向を有するため、通常、湿潤状態と乾燥状態の両方で非常に櫛通りが悪い。毛髪は、このようにして、まず洗浄中に、および、その後、櫛で梳く間にその強度を失う。これは、濡れた毛髪の応力−歪力と引裂力の顕著な減少から明らかである。更に、それは、健康な毛髪よりも化学物質、界面活性剤、および環境の影響による更なる損傷に対して耐性が小さい。
【０００５】
このようにして損傷した毛髪を修復するための特別な製剤、例えば、ヘアリンス、ヘアトリートメント、シャンプー、残留型（ｌｅａｖｅ−ｉｎ）コンデョショナーなどがあるが、これらは、主に、損傷した毛髪の櫛通り性、感触および艶を改善することができる。このような標準的な市販のヘアケア組成物は、主に、アルキルアンモニウムをベースにするカチオン性界面活性剤、ポリマー、ワックス、および油又はシリコーン油を含む。これらの化合物の効果は、カチオン性四級基の静電相互作用によるか、又は、むしろ、毛髪の表面の疎水化による可能性がある。しかし、それによって毛髪の（生）化学的修復は達成されない。
【０００６】
毛髪中で、損傷により機械的特性が大きく低下するというこのような特定の問題に、長い間、非常に注目が払われてきた。
【０００７】
これに関連して、例えば、クレアチンの使用が知られている。ＤＥ−Ａ−１０１ １４ ５６１号明細書およびＤＥ−Ａ−１０１ １９ ６０８号明細書は、ケラチン繊維、特に人の毛髪の硬質化、強化、再構築、又は、艶、ボリューム、若しくは櫛通り性の増加のため、組成物にクレアチン化合物を使用することを記載している。
【０００８】
クレアチンを使用することの欠点は、クレアチンは水相でのみ配合され得、それは常に水溶液中でクレアチンと平衡状態にあり、そのため、もはや毛髪用の活性物質として使用可能でないことである。更に、それは、低分子量のモノマー化合物であり、処理される繊維又は表面（皮膚又は毛髪）から再び容易に洗い流される。
【０００９】
修復およびコンディショニングのためのヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物に使用されるクレアチン様化合物を使用することは、非公開文献ＤＥ−１０３ ２７ ８７１．０号明細書およびＥＰ−０３０１３７９９．６号明細書にも記載されている。前記および他の多数の明細書（ＤＥ−５０６ ２８２号明細書、特開平６−２６３６２１号公報、特開平１１−０３５４２４号公報、特開平１０−０１７４４２号公報）は、非常に様々なアルキルグアニジンを製造するための非常に様々な方法を記載している。特開２００２−１６７４３７号公報だけが、アモジメチコンから出発し、単純な直鎖のシリコーン含有グアニジンの製造および使用を記載している。これらは、毛髪用化粧品を用いたヘアトリートメントに、および繊維処理組成物に使用される。
【００１０】
グアニジニウム含有シリコーン化合物の他の効果および使用は、今まで文献で知られていない。グアニジノ基の他にシリコーン中に異なる官能基を組み合わせることも開示されていない。更に、グアニジニウム含有シリコーンモノマーの製造およびその後のそれらの重合は知られていない。
【００１１】
この背景に対して、同様の生理学的効果を達成し、又は、さもなければクレアチンの効果を助け、向上させ、ポリマー構造を有し、ポリシロキサンの有利な特性に加えて毛髪をコンディショニングし、保護し、修復する効果を有する他の新規な物質を識別することは非常に重要である。従って、この文脈では、グアニジノ基の他に、他の官能基をシリコーン中に挿入することができる。
【００１２】
従って、毛髪の機械的強度を改善し、毛髪構造の更なる損傷から毛髪を保護し、環境の影響、並びに、付形および染毛処理によって起こる毛髪への既存の構造的損傷を最小限にするヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物に広く使用され得、また、簡単な方法で製造でき、様々な官能基を互いに独立に組み合わせることを可能にする活性成分がまだ必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、損傷した毛髪の機械的強度を改善すると共に、化学的処理又は外的要因による損傷から毛髪を保護することができるこのような活性成分を提供することである。従って、化合物は組み合わさった効果を示さなければならない。第１に、それらは、コンデョショナーの役割をし、毛髪の艶、櫛通り性、柔軟性、ボリューム、付形性、取り扱い性、および絡まりの解け易さ（ｄｅｔａｎｇｌｅａｂｉｌｉｔｙ）を改善しなければならず、それと同時に、本発明による化合物は毛髪を損傷から保護し、毛髪の耐性を大きくし、および／又は前記損傷を修復しなければならない。これに関連して、シリコーン主鎖上の置換基を自由に組み合わせることにより、目標を絞って化合物の特性を調節することが可能でなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、従って、次の一般式（Ｉ）のグアニジノ基含有ポリシロキサンを提供し、
【化１】
【００１５】
式中、
Ｒ１は、同一であるか又は異なり、任意に二重結合を含有し、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜４の任意に分岐した炭化水素基、又はフェニル基、又は−ＯＲ１１若しくは−ＯＨであり、
Ｒ２は、一部、Ｒ１基の意味を有することができ、他のＲ２は、互いに独立して次式（Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ）の基であり、
Ｒ２＝−Ｍ−Ｇ （Ｉａ）
Ｒ２＝−Ｍ−Ｑ＋Ａ− （Ｉｂ）
Ｒ２＝−（Ｍ）ｘ−Ｓ （Ｉａ）
但し、平均分子において、少なくとも１つのＲ２基が式−Ｍ−Ｇ（Ｉａ）の基であることを条件とし、
式中、Ｇは次の一般式（Ｉａ１、Ｉａ２）を有するグアニジノ基、
【化２】
【００１６】
および／又は、これらの塩又は水和物であり、式中、
Ｒ３ａ）は、互いに独立して水素、又は、任意に二重結合を含む任意に分岐した炭化水素基であり、
Ｒ３’は、Ｒ３、又は、炭素原子若しくはヘテロ原子を介してＭに結合し、その際に５〜８員環を形成するアルキレン基であってもよく、および
Ｍは、炭素原子数が少なくとも４で、１つのヒドロキシル基を有し、１つ以上の酸素原子又は窒素原子又は第四級アンモニウム基又はエステル若しくはアミド官能基で中断されていてもよい２価又は多価の炭化水素基であり、
Ｑ＋は、次式（Ｉｄ）の基であり、
【化３】
【００１７】
Ｒ４、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ６は、
【化４】
【００１８】
であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２２の１価の炭化水素基であってもよく、
ｙは０〜６であり、
ｚは０又は１であり、
Ａ−は、通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する無機又は有機アニオンであり、
Ｓは、Ｈ、一般式ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｏＲ８のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、
式中、ｍは１〜６、特に３、６であり、
ｎ、ｏは、互いに独立して０〜１００、特に０〜２０であり、ポリエーテルの分子量は１００〜６０００ｇ／モルであり、
Ｒ８は、Ｈ、又は、任意に二重結合を含有し、炭素原子数２〜３０、好ましくは４〜２２の任意に分岐している芳香族又は脂環式炭化水素基、又は紫外線吸収基、特に桂皮酸又はメトキシ桂皮酸であり、
ｘは、０又は１であり、
ａは、互いに独立して８〜１０００、好ましくは２０〜２００の値を有し、
ｂは、０〜１０の値を有する。
【００１９】
無機又は有機アニオンであるＡ−の好ましい例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、２−／３−／４−ペンテン酸、２−／３−／４−／５−ヘキセン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ピバル酸、エトキシ酢酸、フェニル酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、ｏ−／ｍ−／ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、サリチル酸、３−／４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸又はその完全に又は部分的に水素化された誘導体（ヘキサヒドロ−又はテトラヒドロフタル酸など）、炭酸、リン酸、塩酸、硫酸、および、これらの混合物、特に、乳酸、酒石酸、酢酸および塩酸などの通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する。これに関連して、本発明の目的のために、好適なシリコーングアニジン誘導体を互いに混合して、又は、さもなければ混合塩を使用することも可能である。
【００２０】
本発明は、更に、一般式ＩＩのグアニジノ基含有シランを、一般式ＩＩＩの１種類以上の異なるシラン、および一般式ＩＶの１種類以上の異なるＯＨ−又はＯＲ１１−官能性シロキサンと、任意に、縮合を促進する触媒および／又は水および乳化剤の存在下で反応させることによって得られるシリコーングアニジン誘導体を提供し、
【化５】
【００２１】
式中、
Ｒ８は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、又はフェニル基であり、
Ｒ９は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、又はフェニル基、又はＯＲ８基であり、
ｇは、０〜１０、好ましくは１〜３であり、
ｈは、１〜１１、好ましくは１〜４であり、
ｉは、０〜３、好ましくは＜２であり、
Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０であり、任意に分岐しており、１つ以上のアミン又はＯＨ又はＳＨ基を有し、任意にアミン又はエーテル官能基で中断されている脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＯＲ８又はポリエーテルであり、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜４で、任意に分岐している脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＨであり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｊは８〜１０００の整数である。
【００２２】
本発明は、更に、少なくとも１つのエポキシ基を含有するシロキサンを、高温で、一般式、
Ｚ−Ｇ、
（式中、
Ｇは、前述の意味を有し、
Ｚは、炭素原子数が少なくとも２、好ましくは３〜６で、任意にヘテロ原子、特にＮを含み、炭素原子又はヘテロ原子を介してＲ３’に結合されていてもよく、その際に５〜８員環を形成する炭化水素基である）
のグアニジン化合物および／又はその塩とそれ自体既知の方法で反応させる、これらの化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は、更に、一般式ＩＩのグアニジノ基含有シランを、一般式ＩＩＩの１種類以上の異なるシランおよび式ＩＶの１種類以上の異なるＯＨ−又はＯＲ１１−官能性シロキサンと、縮合を促進する触媒の存在下で混合し、任意に水および１種類以上の乳化剤の存在下で加熱する、これらの化合物の製造方法を提供する。
【００２４】
当業者には、本化合物は、統計学の法則によって本質的に制御される分布を有する混合物の形態で存在することが分かる。従って、指数ａおよびｂの値は平均値を表す。
【００２５】
本発明は、更に、同時に毛髪の構造に改善をもたらすヘアトリートメントおよびヘアアフタートリートメント用の化粧品配合物を製造するためのコンディショナーとしての、本発明による化合物の使用を提供する。
【００２６】
本発明により使用される又は一緒に使用されるシリコーングアニジンは、良好な安定性と良好な配合性の両方を有し、低い使用濃度でもかなりの効果をもたらし、毒性がなく、毛髪と頭皮が十分に耐えられ、他の成分との適合性が高く、問題なくヘアトリートメント組成物に組み込むことができる。更に、それらは僅かな抗微生物効果も有し得る。
【００２７】
従って、本発明による化合物は、シリコーン主鎖上で異なる官能基を組み合わせている。まさにこれらの組み合わせは、毛髪のコンディショニング効果だけでなく、繊維強度の改善（伸長強度および弾性率が増加する）も生じさせる。この効果は、一般に、修復効果とも称される。毛髪のケラチンに対するグアニジン基の高い親和性のため、効果の持続が観察される。化合物の特性を互いに独立に目的を絞って調節し、構築ブロック原理（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に従って互いに適合させることができる。
【００２８】
皮革又は家具などの多孔質表面用のケア配合物で、シリコーングアニジンを用いると、処理面に非常に良好な艶の増加が観察される。それらの永続性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）により、それらは、静電効果による再汚染を防止する持続性保護フィルムを提供する。それらの疎水性の性質のため、それらは更に、多孔質の物質がすぐにずぶ濡れになることを防止する。このようなケアエマルションは、通常、水溶液中に１〜３％の乳化剤、３〜５％のワックス、２〜５％の油、および０．５〜１％の増粘剤を含む。これについて、前述の特性を著しく増加させるため、本発明によるシリコーングアニジン化合物０〜５％、特に１〜３％を使用する。
【００２９】
金属面又は塗装面などの平滑な表面用のケア配合物で、シリコーングアニジンを用いると、表面に過度の油性感を生じることなく、処理面に非常に良好な艶が得られる。それらの永続性により、それらは、静電効果による再汚染を防止する持続性保護フィルムを提供する。シリコーングアニジンを使用すると、通例のケア物質が減少し、従って、油又はワックスなどのケア物質を使用するときに生じる指紋と称される跡も減少する。平滑な表面用のケアエマルションは、通常、水溶液中に０〜１０％の乳化剤、１〜８％のワックス、２〜８％の油（ほとんどの場合シリコーン油）、および０．５〜１％の増粘剤を含む。これについて、前述の特性を著しく増加させるため、本発明によるシリコーングアニジン化合物０〜５％、特に１〜３％を使用する。
【００３０】
洗車用の乾燥助剤で、本発明によるシリコーングアニジン化合物は、ここでも、それらの永続性により持続性保護フィルムを生成するため、この目的に通例のマイクロエマルションに添加される。これは、その静電効果により再汚染を防止し、従って持続的な艶を生じさせる。通例の乾燥助剤は、この効果を生じさせるため、本発明によるシリコーングアニジン化合物０．１〜５％を含む。記載されている乾燥助剤は、１種類以上の第四級化合物（一般に５〜２５％の使用量）、および１種類以上の疎水性油（一般に３〜３０％の使用量）から配合されるカチオン性マイクロエマルションであり、これらは、任意に補助乳化剤（ｃｏｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）（一般に０〜５％の使用量）で安定化される。
【００３１】
グアニジニウム基を含有するポリシロキサンの好ましい例は、次の一般式（Ｉ）の化合物である。
【化６】
【００３２】
ａ＝８、２８、４８、７８；ｕ＝アニオンの原子価
【化７】
【００３３】
ｍ＝８３、７３、１３；ｎ＝５、２５
【化８】
【実施例】
【００３４】
本発明による化合物の製造方法およびこれらの化合物の特性を、以下の実施例に、より詳細に記載する。
【００３５】
第四級シリコーングアニジンを製造するための前駆体（１−（３−Ｎ，Ｎ−アミノプロピル）グアニジニウムアセテート）を、ＤＥ−５０６ ２８２号明細書又はＤＥ−１０３ ２７ ８７１．０号明細書およびＥＰ−０３０１３７９９．６号明細書に記載されている手順に従って合成した。
【００３６】
実施例１
次の一般式の本発明によるグアニジノポリシロキサンの調製：
【化９】
【００３７】
次式のグアニジニウム基（酢酸塩として存在する）を含有する第三級アミン１０ｇ（０．１モル）
【化１０】
【００３８】
を、最初に、酢酸３ｇ（０．１０３モル）およびイソプロパノール４０ｍｌと一緒に、攪拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を装備した２５０ｍｌの四つ口フラスコに導入する。約１時間後、次式のエポキシシロキサン（これらは、アリルグリシジルエーテルでヒドロシリル化することによる既知の方法で調製される）１９．５ｇ（エポキシ０．１モル）
【化１１】
【００３９】
を１滴ずつ添加し、還流温度に加熱し、６時間攪拌する。次いで、減圧下、８０℃で混合物を蒸留する。高粘度の黄色生成物が得られる。
【００４０】
実施例２：
次の一般式の、本発明によるグアニジノポリシロキサンの調製：
【化１２】
【００４１】
実施例１に記載の第三級アミン２０．４ｇ（０．１モル）を、最初に、イソプロパノール４０ｍｌ中の酢酸６．２ｇ（０．１モル）と一緒に、攪拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を装備した２５０ｍｌの四つ口フラスコに導入する。還流温度で１時間後、次の一般式のエポキシシロキサン１１３ｇ（エポキシ０．１モル）
【化１３】
【００４２】
を１滴ずつ添加し、還流温度に加熱し、６時間攪拌する。次いで、減圧下、１００℃で混合物を蒸留する。ワックス様の黄色生成物が得られる。
【００４３】
実施例３
次の一般式の、本発明によるグアニジノポリシロキサンの調製：
【化１４】
【００４４】
水７０ｇ、脂肪族アルコールエトキシレート４０ｇ、５０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、グアニジノ基含有シランＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２−（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（ＮＨ２）＝ＮＨ２＋ＣＨ３ＣＯＯ−１０ｇ、アミノ官能性シロキサンＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２−（ＣＨ２）−ＮＨ２１０ｇ、および、式ＨＯ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）−ＳｉＭｅ２ＯＨのシラノール２４０ｇを２５０ｍｌのフラスコ中で一緒に攪拌する。混合物を７０℃に加熱し、４時間反応させる。次いで、それを水１３０ｍｌで希釈し、酢酸で中和する。これによって、前述のグアニジノ基含有シロキサンの水性エマルションが得られる。
【００４５】
適用に関連する比較：
適用に関連する比較のため、本発明による以下のグアニジノポリシロキサン（対イオンとしての酢酸イオンと共に存在する）を使用した。
【００４６】
次の構造式による化合物１および２：
【化１５】
【００４７】
（式中、化合物１はａ＝８を有し、化合物２はａ＝２８を有する）
次の構造式による化合物３および４：
【化１６】
【００４８】
（式中、化合物３はｍ＝１３およびｎ＝５を有し、化合物４はｍ＝８３およびｎ＝５を有する）
本発明による化合物１、２および３を使用するヘアトリートメント組成物の調製および試験：
適用に関連する評価のため、官能検査に使用される毛髪束（ｈａｉｒｔｒｅｓｓ）に、パーマ処理および脱色処理による標準化された方法で予め損傷を与える。これについて、スタイリングに通例の製品が使用される。
【００４９】
材料：
・パーマ液（例えば、「オンディ（ｏｎｄｉ）」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・中和剤（例えば、「ニュートラフィックス（ｎｅｕｔｒａｆｉｘ）」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・粉末脱色剤（例えば、「ブロンダースペシャル（ｂｌｏｎｄｏｒ ｓｐｅｃｉａｌ）」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・Ｈ２Ｏ２（例えば、「ウェルオキシド（Ｗｅｌｌｏｘｙｄ）９％」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・ケア成分を含まないシャンプー（例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（１２％ＷＡＳ）、ＮａＣｌ濃縮）
・ビーカー
・染毛用ブラシ
以下の順番で処理を実施した：
１．パーマ処理
毛髪束をパーマ液（毛髪：液の重量比＝１：２）で濡らす。覆いをしたビーカー中、室温で１５分の接触時間の後、パーマ液を注意して２分間すすぎ流す。次いで、タオルを使用して毛髪束を軽く搾る。中和（毛髪：液の比＝１：２）は室温で１０分の接触時間を有する。次いで、中和液を注意して２分間すすぎ流す。次いで、毛髪を室温で一晩、乾燥させる。
【００５０】
２．脱色処理：
粉末脱色剤およびＨ２Ｏ２を処理し、ペースト（粉末：Ｈ２Ｏ２の重量比＝２：３）を得る。次いで、ブラシを使用して、パーマをかけた毛髪にペーストを直ぐに塗布する。接触時間は室温で３０分である。次いで、脱色ペーストを流水で２分間すすぎ流す。
【００５１】
次いで、コンディショナーを含まないシャンプーで１分間洗浄した（シャンプーの量：０．５ｍｌ／毛髪束）後、１分間すすぎ流す。予め損傷を与えた毛髪束を官能検査に使用する前に、それらを室温で一晩乾燥させる。
【００５２】
試験配合物：
以下の組成を有する簡単なヘアリンスでコンディショニング製品を試験する。
【表１】
【００５３】
「コンデョショナー」は、本発明による化合物の実施例又は比較製品を指す。
【００５４】
予め損傷を与えた毛髪束のコンディショニングサンプルを用いた標準化された処理：
前述のように予め損傷を与えた毛髪束を、前述のコンディショニングリンスで以下のように処理する。
【００５５】
温かい流水で毛髪束を濡らす。余分な水を手で軽く絞った後、リンスを塗布し、毛髪に軽く染み込ませる（１ｍｌ／毛髪束（２ｇ））。１分の滞留時間の後、毛髪を１分間すすぐ。
【００５６】
官能評価の前に、毛髪を大気湿度５０％および２５℃の空気中で少なくとも１２時間乾燥させる。
【００５７】
評価基準：
１〜５の尺度で与えられる評点により官能評価を行い、１は最も低い評価であり、５は最も高い評価である。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００５８】
下記の表１は、本発明による物質又はプラセボを用い、前述のように実施した毛髪束の処理の官能評価の結果を比較する。
【表７】
【００５９】
本発明による化合物実施例は、官能評価で非常に良好な化粧品評価を受けることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
人の毛髪は毎日様々な影響を受ける。ブラッシング、櫛で梳くこと、髪を上げること、又は髪を後で結ぶことによる機械的ストレスの他に、毛髪は、例えば、強い紫外線、寒さ、風および水などの環境の影響によっても傷む。また、特定の人の生理学的状態（例えば、年齢、健康）もケラチン繊維の損傷に影響を及ぼす。
【背景技術】
【０００２】
しかし、特に、化学組成物を用いた処置も毛髪の構造および表面特性を変化させる。例えば、パーマ、脱色、染毛、着色（ｔｉｎｔｉｎｇ）、スムージングなどの方法だけでなく、強い界面活性剤を用いた頻繁な洗浄も、多かれ少なかれ、毛髪の構造に損傷を引き起こす一因となる。このようにして、例えば、パーマ中、毛髪のコルテックスとクチクラの両方が傷む。シスチンのジスルフィド架橋は還元工程により破壊され、一部酸化されて後の酸化工程でシステイン酸が生じる。
【０００３】
脱色中、メラニンが破壊されるだけでなく、更にシスチンのジスルフィド結合の約１５〜２５重量％が軽度の脱色中に酸化される。過度の脱色中、それは４５重量％までにもなり得る（Ｋ．Ｆ．デ・ポロ、美容術の短教本、２０００年、化学工業の出版社、Ｈ．シオルコウスキー社（Ｋ．Ｆ．ｄｅ Ｐｏｌｏ，Ａ Ｓｈｏｒｔ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｏｌｏｇｙ， ２０００， Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ， Ｈ．Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｙ ＧｍｂＨ）。
【０００４】
従って、化学的処置、頻繁な洗浄、又は紫外線照射により、自然に分泌される毛髪の油脂又は湿潤剤（皮脂）が除去されることによって起こる、毛髪に不利な機械的特性が生じる。それによって、毛髪は、脆く、乾燥し、艶がなく、多孔質で、櫛通りが悪くなる。更に、完全に洗浄された毛髪は、個々の毛髪が縮れ、絡まる傾向を有するため、通常、湿潤状態と乾燥状態の両方で非常に櫛通りが悪い。毛髪は、このようにして、まず洗浄中に、および、その後、櫛で梳く間にその強度を失う。これは、濡れた毛髪の応力−歪力と引裂力の顕著な減少から明らかである。更に、それは、健康な毛髪よりも化学物質、界面活性剤、および環境の影響による更なる損傷に対して耐性が小さい。
【０００５】
このようにして損傷した毛髪を修復するための特別な製剤、例えば、ヘアリンス、ヘアトリートメント、シャンプー、残留型（ｌｅａｖｅ−ｉｎ）コンデョショナーなどがあるが、これらは、主に、損傷した毛髪の櫛通り性、感触および艶を改善することができる。このような標準的な市販のヘアケア組成物は、主に、アルキルアンモニウムをベースにするカチオン性界面活性剤、ポリマー、ワックス、および油又はシリコーン油を含む。これらの化合物の効果は、カチオン性四級基の静電相互作用によるか、又は、むしろ、毛髪の表面の疎水化による可能性がある。しかし、それによって毛髪の（生）化学的修復は達成されない。
【０００６】
毛髪中で、損傷により機械的特性が大きく低下するというこのような特定の問題に、長い間、非常に注目が払われてきた。
【０００７】
これに関連して、例えば、クレアチンの使用が知られている。ＤＥ−Ａ−１０１ １４ ５６１号明細書およびＤＥ−Ａ−１０１ １９ ６０８号明細書は、ケラチン繊維、特に人の毛髪の硬質化、強化、再構築、又は、艶、ボリューム、若しくは櫛通り性の増加のため、組成物にクレアチン化合物を使用することを記載している。
【０００８】
クレアチンを使用することの欠点は、クレアチンは水相でのみ配合され得、それは常に水溶液中でクレアチンと平衡状態にあり、そのため、もはや毛髪用の活性物質として使用可能でないことである。更に、それは、低分子量のモノマー化合物であり、処理される繊維又は表面（皮膚又は毛髪）から再び容易に洗い流される。
【０００９】
修復およびコンディショニングのためのヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物に使用されるクレアチン様化合物を使用することは、非公開文献ＤＥ−１０３ ２７ ８７１．０号明細書およびＥＰ−０３０１３７９９．６号明細書にも記載されている。前記および他の多数の明細書（ＤＥ−５０６ ２８２号明細書、特開平６−２６３６２１号公報、特開平１１−０３５４２４号公報、特開平１０−０１７４４２号公報）は、非常に様々なアルキルグアニジンを製造するための非常に様々な方法を記載している。特開２００２−１６７４３７号公報だけが、アモジメチコンから出発し、単純な直鎖のシリコーン含有グアニジンの製造および使用を記載している。これらは、毛髪用化粧品を用いたヘアトリートメントに、および繊維処理組成物に使用される。
【００１０】
グアニジニウム含有シリコーン化合物の他の効果および使用は、今まで文献で知られていない。グアニジノ基の他にシリコーン中に異なる官能基を組み合わせることも開示されていない。更に、グアニジニウム含有シリコーンモノマーの製造およびその後のそれらの重合は知られていない。
【００１１】
この背景に対して、同様の生理学的効果を達成し、又は、さもなければクレアチンの効果を助け、向上させ、ポリマー構造を有し、ポリシロキサンの有利な特性に加えて毛髪をコンディショニングし、保護し、修復する効果を有する他の新規な物質を識別することは非常に重要である。従って、この文脈では、グアニジノ基の他に、他の官能基をシリコーン中に挿入することができる。
【００１２】
従って、毛髪の機械的強度を改善し、毛髪構造の更なる損傷から毛髪を保護し、環境の影響、並びに、付形および染毛処理によって起こる毛髪への既存の構造的損傷を最小限にするヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物に広く使用され得、また、簡単な方法で製造でき、様々な官能基を互いに独立に組み合わせることを可能にする活性成分がまだ必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、損傷した毛髪の機械的強度を改善すると共に、化学的処理又は外的要因による損傷から毛髪を保護することができるこのような活性成分を提供することである。従って、化合物は組み合わさった効果を示さなければならない。第１に、それらは、コンデョショナーの役割をし、毛髪の艶、櫛通り性、柔軟性、ボリューム、付形性、取り扱い性、および絡まりの解け易さ（ｄｅｔａｎｇｌｅａｂｉｌｉｔｙ）を改善しなければならず、それと同時に、本発明による化合物は毛髪を損傷から保護し、毛髪の耐性を大きくし、および／又は前記損傷を修復しなければならない。これに関連して、シリコーン主鎖上の置換基を自由に組み合わせることにより、目標を絞って化合物の特性を調節することが可能でなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、従って、次の一般式（Ｉ）のグアニジノ基含有ポリシロキサンを提供し、
【化１】
【００１５】
式中、
Ｒ１は、同一であるか又は異なり、任意に二重結合を含有し、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜４の任意に分岐した炭化水素基、又はフェニル基、又は−ＯＲ１１若しくは−ＯＨであり、
Ｒ２は、一部、Ｒ１基の意味を有することができ、他のＲ２は、互いに独立して次式（Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ）の基であり、
Ｒ２＝−Ｍ−Ｇ （Ｉａ）
Ｒ２＝−Ｍ−Ｑ＋Ａ− （Ｉｂ）
Ｒ２＝−（Ｍ）ｘ−Ｓ （Ｉａ）
但し、平均分子において、少なくとも１つのＲ２基が式−Ｍ−Ｇ（Ｉａ）の基であることを条件とし、
式中、Ｇは次の一般式（Ｉａ１、Ｉａ２）を有するグアニジノ基、
【化２】
【００１６】
および／又は、これらの塩又は水和物であり、式中、
Ｒ３ａ）は、互いに独立して水素、又は、任意に二重結合を含む任意に分岐した炭化水素基であり、
Ｒ３’は、Ｒ３、又は、炭素原子若しくはヘテロ原子を介してＭに結合し、その際に５〜８員環を形成するアルキレン基であってもよく、および
Ｍは、炭素原子数が少なくとも４で、１つのヒドロキシル基を有し、１つ以上の酸素原子又は窒素原子又は第四級アンモニウム基又はエステル若しくはアミド官能基で中断されていてもよい２価又は多価の炭化水素基であり、
Ｑ＋は、次式（Ｉｄ）の基であり、
【化３】
【００１７】
Ｒ４、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ６は、
【化４】
【００１８】
であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２２の１価の炭化水素基であってもよく、
ｙは０〜６であり、
ｚは０又は１であり、
Ａ−は、通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する無機又は有機アニオンであり、
Ｓは、Ｈ、一般式ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｏＲ８のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、
式中、ｍは１〜６、特に３、６であり、
ｎ、ｏは、互いに独立して０〜１００、特に０〜２０であり、ポリエーテルの分子量は１００〜６０００ｇ／モルであり、
Ｒ８は、Ｈ、又は、任意に二重結合を含有し、炭素原子数２〜３０、好ましくは４〜２２の任意に分岐している芳香族又は脂環式炭化水素基、又は紫外線吸収基、特に桂皮酸又はメトキシ桂皮酸であり、
ｘは、０又は１であり、
ａは、互いに独立して８〜１０００、好ましくは２０〜２００の値を有し、
ｂは、０〜１０の値を有する。
【００１９】
無機又は有機アニオンであるＡ−の好ましい例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、２−／３−／４−ペンテン酸、２−／３−／４−／５−ヘキセン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ピバル酸、エトキシ酢酸、フェニル酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、ｏ−／ｍ−／ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、サリチル酸、３−／４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸又はその完全に又は部分的に水素化された誘導体（ヘキサヒドロ−又はテトラヒドロフタル酸など）、炭酸、リン酸、塩酸、硫酸、および、これらの混合物、特に、乳酸、酒石酸、酢酸および塩酸などの通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する。これに関連して、本発明の目的のために、好適なシリコーングアニジン誘導体を互いに混合して、又は、さもなければ混合塩を使用することも可能である。
【００２０】
本発明は、更に、一般式ＩＩのグアニジノ基含有シランを、一般式ＩＩＩの１種類以上の異なるシラン、および一般式ＩＶの１種類以上の異なるＯＨ−又はＯＲ１１−官能性シロキサンと、任意に、縮合を促進する触媒および／又は水および乳化剤の存在下で反応させることによって得られるシリコーングアニジン誘導体を提供し、
【化５】
【００２１】
式中、
Ｒ８は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、又はフェニル基であり、
Ｒ９は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、又はフェニル基、又はＯＲ８基であり、
ｇは、０〜１０、好ましくは１〜３であり、
ｈは、１〜１１、好ましくは１〜４であり、
ｉは、０〜３、好ましくは＜２であり、
Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０であり、任意に分岐しており、１つ以上のアミン又はＯＨ又はＳＨ基を有し、任意にアミン又はエーテル官能基で中断されている脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＯＲ８又はポリエーテルであり、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜４で、任意に分岐している脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＨであり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｊは８〜１０００の整数である。
【００２２】
本発明は、更に、少なくとも１つのエポキシ基を含有するシロキサンを、高温で、一般式、
Ｚ−Ｇ、
（式中、
Ｇは、前述の意味を有し、
Ｚは、炭素原子数が少なくとも２、好ましくは３〜６で、任意にヘテロ原子、特にＮを含み、炭素原子又はヘテロ原子を介してＲ３’に結合されていてもよく、その際に５〜８員環を形成する炭化水素基である）
のグアニジン化合物および／又はその塩とそれ自体既知の方法で反応させる、これらの化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明は、更に、一般式ＩＩのグアニジノ基含有シランを、一般式ＩＩＩの１種類以上の異なるシランおよび式ＩＶの１種類以上の異なるＯＨ−又はＯＲ１１−官能性シロキサンと、縮合を促進する触媒の存在下で混合し、任意に水および１種類以上の乳化剤の存在下で加熱する、これらの化合物の製造方法を提供する。
【００２４】
当業者には、本化合物は、統計学の法則によって本質的に制御される分布を有する混合物の形態で存在することが分かる。従って、指数ａおよびｂの値は平均値を表す。
【００２５】
本発明は、更に、同時に毛髪の構造に改善をもたらすヘアトリートメントおよびヘアアフタートリートメント用の化粧品配合物を製造するためのコンディショナーとしての、本発明による化合物の使用を提供する。
【００２６】
本発明により使用される又は一緒に使用されるシリコーングアニジンは、良好な安定性と良好な配合性の両方を有し、低い使用濃度でもかなりの効果をもたらし、毒性がなく、毛髪と頭皮が十分に耐えられ、他の成分との適合性が高く、問題なくヘアトリートメント組成物に組み込むことができる。更に、それらは僅かな抗微生物効果も有し得る。
【００２７】
従って、本発明による化合物は、シリコーン主鎖上で異なる官能基を組み合わせている。まさにこれらの組み合わせは、毛髪のコンディショニング効果だけでなく、繊維強度の改善（伸長強度および弾性率が増加する）も生じさせる。この効果は、一般に、修復効果とも称される。毛髪のケラチンに対するグアニジン基の高い親和性のため、効果の持続が観察される。化合物の特性を互いに独立に目的を絞って調節し、構築ブロック原理（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に従って互いに適合させることができる。
【００２８】
皮革又は家具などの多孔質表面用のケア配合物で、シリコーングアニジンを用いると、処理面に非常に良好な艶の増加が観察される。それらの永続性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）により、それらは、静電効果による再汚染を防止する持続性保護フィルムを提供する。それらの疎水性の性質のため、それらは更に、多孔質の物質がすぐにずぶ濡れになることを防止する。このようなケアエマルションは、通常、水溶液中に１〜３％の乳化剤、３〜５％のワックス、２〜５％の油、および０．５〜１％の増粘剤を含む。これについて、前述の特性を著しく増加させるため、本発明によるシリコーングアニジン化合物０〜５％、特に１〜３％を使用する。
【００２９】
金属面又は塗装面などの平滑な表面用のケア配合物で、シリコーングアニジンを用いると、表面に過度の油性感を生じることなく、処理面に非常に良好な艶が得られる。それらの永続性により、それらは、静電効果による再汚染を防止する持続性保護フィルムを提供する。シリコーングアニジンを使用すると、通例のケア物質が減少し、従って、油又はワックスなどのケア物質を使用するときに生じる指紋と称される跡も減少する。平滑な表面用のケアエマルションは、通常、水溶液中に０〜１０％の乳化剤、１〜８％のワックス、２〜８％の油（ほとんどの場合シリコーン油）、および０．５〜１％の増粘剤を含む。これについて、前述の特性を著しく増加させるため、本発明によるシリコーングアニジン化合物０〜５％、特に１〜３％を使用する。
【００３０】
洗車用の乾燥助剤で、本発明によるシリコーングアニジン化合物は、ここでも、それらの永続性により持続性保護フィルムを生成するため、この目的に通例のマイクロエマルションに添加される。これは、その静電効果により再汚染を防止し、従って持続的な艶を生じさせる。通例の乾燥助剤は、この効果を生じさせるため、本発明によるシリコーングアニジン化合物０．１〜５％を含む。記載されている乾燥助剤は、１種類以上の第四級化合物（一般に５〜２５％の使用量）、および１種類以上の疎水性油（一般に３〜３０％の使用量）から配合されるカチオン性マイクロエマルションであり、これらは、任意に補助乳化剤（ｃｏｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）（一般に０〜５％の使用量）で安定化される。
【００３１】
グアニジニウム基を含有するポリシロキサンの好ましい例は、次の一般式（Ｉ）の化合物である。
【化６】
【００３２】
ａ＝８、２８、４８、７８；ｕ＝アニオンの原子価
【化７】
【００３３】
ｍ＝８３、７３、１３；ｎ＝５、２５
【化８】
【実施例】
【００３４】
本発明による化合物の製造方法およびこれらの化合物の特性を、以下の実施例に、より詳細に記載する。
【００３５】
第四級シリコーングアニジンを製造するための前駆体（１−（３−Ｎ，Ｎ−アミノプロピル）グアニジニウムアセテート）を、ＤＥ−５０６ ２８２号明細書又はＤＥ−１０３ ２７ ８７１．０号明細書およびＥＰ−０３０１３７９９．６号明細書に記載されている手順に従って合成した。
【００３６】
実施例１
次の一般式の本発明によるグアニジノポリシロキサンの調製：
【化９】
【００３７】
次式のグアニジニウム基（酢酸塩として存在する）を含有する第三級アミン１０ｇ（０．１モル）
【化１０】
【００３８】
を、最初に、酢酸３ｇ（０．１０３モル）およびイソプロパノール４０ｍｌと一緒に、攪拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を装備した２５０ｍｌの四つ口フラスコに導入する。約１時間後、次式のエポキシシロキサン（これらは、アリルグリシジルエーテルでヒドロシリル化することによる既知の方法で調製される）１９．５ｇ（エポキシ０．１モル）
【化１１】
【００３９】
を１滴ずつ添加し、還流温度に加熱し、６時間攪拌する。次いで、減圧下、８０℃で混合物を蒸留する。高粘度の黄色生成物が得られる。
【００４０】
実施例２：
次の一般式の、本発明によるグアニジノポリシロキサンの調製：
【化１２】
【００４１】
実施例１に記載の第三級アミン２０．４ｇ（０．１モル）を、最初に、イソプロパノール４０ｍｌ中の酢酸６．２ｇ（０．１モル）と一緒に、攪拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を装備した２５０ｍｌの四つ口フラスコに導入する。還流温度で１時間後、次の一般式のエポキシシロキサン１１３ｇ（エポキシ０．１モル）
【化１３】
【００４２】
を１滴ずつ添加し、還流温度に加熱し、６時間攪拌する。次いで、減圧下、１００℃で混合物を蒸留する。ワックス様の黄色生成物が得られる。
【００４３】
実施例３
次の一般式の、本発明によるグアニジノポリシロキサンの調製：
【化１４】
【００４４】
水７０ｇ、脂肪族アルコールエトキシレート４０ｇ、５０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ、グアニジノ基含有シランＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２−（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（ＮＨ２）＝ＮＨ２＋ＣＨ３ＣＯＯ−１０ｇ、アミノ官能性シロキサンＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２−（ＣＨ２）−ＮＨ２１０ｇ、および、式ＨＯ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）−ＳｉＭｅ２ＯＨのシラノール２４０ｇを２５０ｍｌのフラスコ中で一緒に攪拌する。混合物を７０℃に加熱し、４時間反応させる。次いで、それを水１３０ｍｌで希釈し、酢酸で中和する。これによって、前述のグアニジノ基含有シロキサンの水性エマルションが得られる。
【００４５】
適用に関連する比較：
適用に関連する比較のため、本発明による以下のグアニジノポリシロキサン（対イオンとしての酢酸イオンと共に存在する）を使用した。
【００４６】
次の構造式による化合物１および２：
【化１５】
【００４７】
（式中、化合物１はａ＝８を有し、化合物２はａ＝２８を有する）
次の構造式による化合物３および４：
【化１６】
【００４８】
（式中、化合物３はｍ＝１３およびｎ＝５を有し、化合物４はｍ＝８３およびｎ＝５を有する）
本発明による化合物１、２および３を使用するヘアトリートメント組成物の調製および試験：
適用に関連する評価のため、官能検査に使用される毛髪束（ｈａｉｒｔｒｅｓｓ）に、パーマ処理および脱色処理による標準化された方法で予め損傷を与える。これについて、スタイリングに通例の製品が使用される。
【００４９】
材料：
・パーマ液（例えば、「オンディ（ｏｎｄｉ）」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・中和剤（例えば、「ニュートラフィックス（ｎｅｕｔｒａｆｉｘ）」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・粉末脱色剤（例えば、「ブロンダースペシャル（ｂｌｏｎｄｏｒ ｓｐｅｃｉａｌ）」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・Ｈ２Ｏ２（例えば、「ウェルオキシド（Ｗｅｌｌｏｘｙｄ）９％」、ウェラ（Ｗｅｌｌａ））
・ケア成分を含まないシャンプー（例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（１２％ＷＡＳ）、ＮａＣｌ濃縮）
・ビーカー
・染毛用ブラシ
以下の順番で処理を実施した：
１．パーマ処理
毛髪束をパーマ液（毛髪：液の重量比＝１：２）で濡らす。覆いをしたビーカー中、室温で１５分の接触時間の後、パーマ液を注意して２分間すすぎ流す。次いで、タオルを使用して毛髪束を軽く搾る。中和（毛髪：液の比＝１：２）は室温で１０分の接触時間を有する。次いで、中和液を注意して２分間すすぎ流す。次いで、毛髪を室温で一晩、乾燥させる。
【００５０】
２．脱色処理：
粉末脱色剤およびＨ２Ｏ２を処理し、ペースト（粉末：Ｈ２Ｏ２の重量比＝２：３）を得る。次いで、ブラシを使用して、パーマをかけた毛髪にペーストを直ぐに塗布する。接触時間は室温で３０分である。次いで、脱色ペーストを流水で２分間すすぎ流す。
【００５１】
次いで、コンディショナーを含まないシャンプーで１分間洗浄した（シャンプーの量：０．５ｍｌ／毛髪束）後、１分間すすぎ流す。予め損傷を与えた毛髪束を官能検査に使用する前に、それらを室温で一晩乾燥させる。
【００５２】
試験配合物：
以下の組成を有する簡単なヘアリンスでコンディショニング製品を試験する。
【表１】
【００５３】
「コンデョショナー」は、本発明による化合物の実施例又は比較製品を指す。
【００５４】
予め損傷を与えた毛髪束のコンディショニングサンプルを用いた標準化された処理：
前述のように予め損傷を与えた毛髪束を、前述のコンディショニングリンスで以下のように処理する。
【００５５】
温かい流水で毛髪束を濡らす。余分な水を手で軽く絞った後、リンスを塗布し、毛髪に軽く染み込ませる（１ｍｌ／毛髪束（２ｇ））。１分の滞留時間の後、毛髪を１分間すすぐ。
【００５６】
官能評価の前に、毛髪を大気湿度５０％および２５℃の空気中で少なくとも１２時間乾燥させる。
【００５７】
評価基準：
１〜５の尺度で与えられる評点により官能評価を行い、１は最も低い評価であり、５は最も高い評価である。
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００５８】
下記の表１は、本発明による物質又はプラセボを用い、前述のように実施した毛髪束の処理の官能評価の結果を比較する。
【表７】
【００５９】
本発明による化合物実施例は、官能評価で非常に良好な化粧品評価を受けることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、同一であるか又は異なり、任意に二重結合を含有し、炭素原子数１〜３０の任意に分岐した炭化水素基、又はフェニル基、又は−ＯＲ１１若しくは−ＯＨであり、
Ｒ２は、一部、Ｒ１基の意味を有することができ、他のＲ２は、互いに独立して次式（Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ）の基であり、
Ｒ２＝−Ｍ−Ｇ （Ｉａ）
Ｒ２＝−Ｍ−Ｑ＋Ａ− （Ｉｂ）
Ｒ２＝−（Ｍ）ｘ−Ｓ （Ｉａ）
但し、平均分子において、少なくとも１つのＲ２基が式−Ｍ−Ｇ（Ｉａ）の基であることを条件とし、
式中、Ｇは次の一般式（Ｉａ１、Ｉａ２）のグアニジノ基、
【化２】
および／又は、これらの塩又は水和物であり、式中、
Ｒ３ａ）は、互いに独立して水素、又は、任意に二重結合を含む任意に分岐した炭化水素基であり、
Ｒ３’は、Ｒ３、又は、炭素原子若しくはヘテロ原子を介してＭに結合し、その際に５〜８員環を形成するアルキレン基であってもよく、および
Ｍは、炭素原子数が少なくとも４であり、１つのヒドロキシル基を有し、１つ以上の酸素原子又は窒素原子、又は第四級アンモニウム基又はエステル又はアミド官能基で中断されていてもよい２価又は多価の炭化水素基であり、
Ｑ＋は、次式（Ｉｄ）の基であり、
【化３】
Ｒ４、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ６は、
【化４】
であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２２の１価の炭化水素基であってもよく、
ｙは０〜６であり、
ｚは０又は１であり、
Ａ−は、通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する無機又は有機アニオンであり、
Ｓは、Ｈ、一般式ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｏＲ８のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、
式中、
ｍは１〜６、特に３、６であり、
ｎ、ｏは、互いに独立して０〜１００、特に０〜２０であり、ポリエーテルの分子量は１００〜６０００ｇ／モルであり、
Ｒ８は、Ｈ、又は、任意に二重結合を含有し、炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数４〜２２の、任意に分岐している芳香族又は脂環式炭化水素基、又は紫外線吸収基、特に桂皮酸又はメトキシ桂皮酸であり、
ｘは、０又は１であり、
ａは、互いに独立して８〜１０００、好ましくは２０〜２００の値を有し、
ｂは、０〜１０の値を有する）
のグアニジノ基含有ポリシロキサン。
【請求項２】
前記Ｒ２基の少なくとも１つがグアニジノ基を有し、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はフェニル基であってもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、同一であるか又は異なり、次の群から選択される基の１つである、請求項１又は２に記載の化合物。
【化５】
【請求項４】
無機又は有機アニオンであるＡ−が、炭酸、リン酸、塩酸、硫酸、および、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、２−／３−／４−ペンテン酸、２−／３−／４−／５−ヘキセン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ピバル酸、エトキシ酢酸、フェニル酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、ｏ−／ｍ−／ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、サリチル酸、３−／４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸、桂皮酸、４−メトキシ桂皮酸、４−アミノ安息香酸、４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸、４−ビス（ポリエトキシ）アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、３−イミダゾール−４−イルアクリル酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、３，３’−（１，４−フェニレンジメチン）ビス（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸および３−（４’−スルホ）ベンジリデンボルナン−２−オン、フタル酸、又はその完全に又は部分的に水素化された誘導体（ヘキサヒドロ−又はテトラヒドロフタル酸など）、および、これらの混合物、特に、乳酸、酒石酸、酢酸および塩酸などの通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
各Ｑが、同一であるか又は異なり、カプリルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、カプリロイルアミドプロピルジメチルアミン、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、ココアミドプロピルジメチルアミン、ミリストアミドプロピルジメチルアミン、パルミトアミドプロピルジメチルアミン、ステアルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘンアミドプロピルジメチルアミン、オレアミドプロピルジメチルアミン、ウンデシレンアミドプロピルジメチルアミン、リシノールアミドプロピルジメチルアミン、およびグアニジノプロピルジメチルアミン、からなる群から選択されるカチオン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも１つのエポキシ基を含有するシロキサンを、高温で、一般式、
Ｚ−Ｇ、
（式中、
Ｇは、前述の意味を有し、
Ｚは、炭素原子数が少なくとも２、好ましくは３〜６で、任意にヘテロ原子、特にＮを含み、炭素原子又はヘテロ原子を介してＲ３’に結合されていてもよく、その際に５〜８員環を形成する炭化水素基である）
のグアニジン化合物および／又はその塩と、それ自体既知の方法で反応させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式ＩＩのグアニジノ基含有シランを、一般式ＩＩＩの１種類以上の異なるシラン、および式ＩＶの１種類以上の異なるＯＨ−又はＯＲ１１−官能性シロキサンと、任意に、縮合を促進する触媒および／又は水および乳化剤の存在下で反応させることにより得られる、グアニジノ基含有ポリシロキサン。
【化６】
（式中、
Ｒ８は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは１〜２の炭化水素基、又はフェニル基であり、
Ｒ９は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、又はフェニル基、又はＯＲ８基であり、
ｇは、０〜１０、好ましくは１〜３であり、
ｈは、１〜１１、好ましくは１〜４であり、
Ｉは、０〜３、好ましくは＜２であり、
Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０で、任意に分岐しており、１つ以上のアミン又はＯＨ又はＳＨ基を有してもよく、任意にアミン又はエーテル官能基で中断されている脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＯＲ８又はポリエーテルであり、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜３０で、任意に分岐している脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＨであり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｊは８〜１０００の整数である）
【請求項８】
ヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物中のコンデョショナーとしての請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
ヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物用の、および毛髪の構造を改善するためのコンデョショナーとしての請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１つを０．０５〜１０重量％、１種類以上の乳化剤を０〜１０重量％、１種類以上の稠度調整剤を０〜１０重量％、１種類以上の好ましくはカチオン性の界面活性剤を０〜１０重量％、１種類以上の化粧用油又は皮膚軟化薬を０〜２０重量％、および、通例の濃度の通例の助剤および添加剤を含み、ケラチン、コラーゲン、エラスチン、小麦、米、大豆、牛乳、絹、コーン又はビタミン類をベースにする植物又は動物由来の蛋白質加水分解物、パンテノール、ピロリドンカルボン酸、ビサボロール、植物抽出物、クレアチン、セラミド、および紫外線吸収剤の群から選択される１種類以上の毛髪化粧有効成分を更に含む、ヘアトリートメント組成物又はヘアアフタートリートメント組成物。
【請求項１１】
改善された艶を有するケア配合物を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１２】
洗車用の乾燥助剤中の請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒ１は、同一であるか又は異なり、任意に二重結合を含有し、炭素原子数１〜３０の任意に分岐した炭化水素基、又はフェニル基、又は−ＯＲ１１若しくは−ＯＨであり、
Ｒ２は、一部、Ｒ１基の意味を有することができ、他のＲ２は、互いに独立して次式（Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ）の基であり、
Ｒ２＝−Ｍ−Ｇ （Ｉａ）
Ｒ２＝−Ｍ−Ｑ＋Ａ− （Ｉｂ）
Ｒ２＝−（Ｍ）ｘ−Ｓ （Ｉａ）
但し、平均分子において、少なくとも１つのＲ２基が式−Ｍ−Ｇ（Ｉａ）の基であることを条件とし、
式中、Ｇは次の一般式（Ｉａ１、Ｉａ２）のグアニジノ基、
【化２】
および／又は、これらの塩又は水和物であり、式中、
Ｒ３ａ）は、互いに独立して水素、又は、任意に二重結合を含む任意に分岐した炭化水素基であり、
Ｒ３’は、Ｒ３、又は、炭素原子若しくはヘテロ原子を介してＭに結合し、その際に５〜８員環を形成するアルキレン基であってもよく、および
Ｍは、炭素原子数が少なくとも４であり、１つのヒドロキシル基を有し、１つ以上の酸素原子又は窒素原子、又は第四級アンモニウム基又はエステル又はアミド官能基で中断されていてもよい２価又は多価の炭化水素基であり、
Ｑ＋は、次式（Ｉｄ）の基であり、
【化３】
Ｒ４、Ｒ５は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ６は、
【化４】
であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２２の１価の炭化水素基であってもよく、
ｙは０〜６であり、
ｚは０又は１であり、
Ａ−は、通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する無機又は有機アニオンであり、
Ｓは、Ｈ、一般式ＣｍＨ２ｍＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｏＲ８のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、
式中、
ｍは１〜６、特に３、６であり、
ｎ、ｏは、互いに独立して０〜１００、特に０〜２０であり、ポリエーテルの分子量は１００〜６０００ｇ／モルであり、
Ｒ８は、Ｈ、又は、任意に二重結合を含有し、炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数４〜２２の、任意に分岐している芳香族又は脂環式炭化水素基、又は紫外線吸収基、特に桂皮酸又はメトキシ桂皮酸であり、
ｘは、０又は１であり、
ａは、互いに独立して８〜１０００、好ましくは２０〜２００の値を有し、
ｂは、０〜１０の値を有する）
のグアニジノ基含有ポリシロキサン。
【請求項２】
前記Ｒ２基の少なくとも１つがグアニジノ基を有し、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はフェニル基であってもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、同一であるか又は異なり、次の群から選択される基の１つである、請求項１又は２に記載の化合物。
【化５】
【請求項４】
無機又は有機アニオンであるＡ−が、炭酸、リン酸、塩酸、硫酸、および、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、２−／３−／４−ペンテン酸、２−／３−／４−／５−ヘキセン酸、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ピバル酸、エトキシ酢酸、フェニル酢酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、ｏ−／ｍ−／ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、サリチル酸、３−／４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、サリチル酸、桂皮酸、４−メトキシ桂皮酸、４−アミノ安息香酸、４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸、４−ビス（ポリエトキシ）アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、３−イミダゾール−４−イルアクリル酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、３，３’−（１，４−フェニレンジメチン）ビス（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホン酸）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸および３−（４’−スルホ）ベンジリデンボルナン−２−オン、フタル酸、又はその完全に又は部分的に水素化された誘導体（ヘキサヒドロ−又はテトラヒドロフタル酸など）、および、これらの混合物、特に、乳酸、酒石酸、酢酸および塩酸などの通例の生理学的に適合性のある酸ＨＡに由来する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
各Ｑが、同一であるか又は異なり、カプリルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、カプリロイルアミドプロピルジメチルアミン、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、ココアミドプロピルジメチルアミン、ミリストアミドプロピルジメチルアミン、パルミトアミドプロピルジメチルアミン、ステアルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘンアミドプロピルジメチルアミン、オレアミドプロピルジメチルアミン、ウンデシレンアミドプロピルジメチルアミン、リシノールアミドプロピルジメチルアミン、およびグアニジノプロピルジメチルアミン、からなる群から選択されるカチオン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
少なくとも１つのエポキシ基を含有するシロキサンを、高温で、一般式、
Ｚ−Ｇ、
（式中、
Ｇは、前述の意味を有し、
Ｚは、炭素原子数が少なくとも２、好ましくは３〜６で、任意にヘテロ原子、特にＮを含み、炭素原子又はヘテロ原子を介してＲ３’に結合されていてもよく、その際に５〜８員環を形成する炭化水素基である）
のグアニジン化合物および／又はその塩と、それ自体既知の方法で反応させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式ＩＩのグアニジノ基含有シランを、一般式ＩＩＩの１種類以上の異なるシラン、および式ＩＶの１種類以上の異なるＯＨ−又はＯＲ１１−官能性シロキサンと、任意に、縮合を促進する触媒および／又は水および乳化剤の存在下で反応させることにより得られる、グアニジノ基含有ポリシロキサン。
【化６】
（式中、
Ｒ８は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは１〜２の炭化水素基、又はフェニル基であり、
Ｒ９は、同一であるか又は異なり、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、又はフェニル基、又はＯＲ８基であり、
ｇは、０〜１０、好ましくは１〜３であり、
ｈは、１〜１１、好ましくは１〜４であり、
Ｉは、０〜３、好ましくは＜２であり、
Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０で、任意に分岐しており、１つ以上のアミン又はＯＨ又はＳＨ基を有してもよく、任意にアミン又はエーテル官能基で中断されている脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＯＲ８又はポリエーテルであり、
Ｒ１１は、炭素原子数１〜３０で、任意に分岐している脂肪族又は芳香族炭化水素基、又はＨであり、
ｋは０〜１０の整数であり、
ｊは８〜１０００の整数である）
【請求項８】
ヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物中のコンデョショナーとしての請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
ヘアトリートメント組成物およびヘアアフタートリートメント組成物用の、および毛髪の構造を改善するためのコンデョショナーとしての請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１つを０．０５〜１０重量％、１種類以上の乳化剤を０〜１０重量％、１種類以上の稠度調整剤を０〜１０重量％、１種類以上の好ましくはカチオン性の界面活性剤を０〜１０重量％、１種類以上の化粧用油又は皮膚軟化薬を０〜２０重量％、および、通例の濃度の通例の助剤および添加剤を含み、ケラチン、コラーゲン、エラスチン、小麦、米、大豆、牛乳、絹、コーン又はビタミン類をベースにする植物又は動物由来の蛋白質加水分解物、パンテノール、ピロリドンカルボン酸、ビサボロール、植物抽出物、クレアチン、セラミド、および紫外線吸収剤の群から選択される１種類以上の毛髪化粧有効成分を更に含む、ヘアトリートメント組成物又はヘアアフタートリートメント組成物。
【請求項１１】
改善された艶を有するケア配合物を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１２】
洗車用の乾燥助剤中の請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【公表番号】特表２００８−５３３２１８（Ｐ２００８−５３３２１８Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２５４８（Ｐ２００７−５５２５４８）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８１９２７
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５００４４２０２１）ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８１９２７
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５００４４２０２１）ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (28)
【Ｆターム（参考）】
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